فراورده این واکنشها به عنوان ماده اولیه در واکنشهای سه جزیی استفاده شده است.
– سینامیلیدن آنیلین Nشمای 2-1: سنتز مشتقات
2-2-1- روش کار سنتز مشتقات N-سینامیلیدن آنیلین (a-i1)
ابتدا سینامالدهید( mmol2 mL,256/0( و مشتقات آنیلین( mmol2 mL, 184/0) را جداگانه در دیکلرومتان ( mL5) حل کرده، سپس به مشتقات آنیلین داخل بالن، قطره قطره سینامالدهید اضافه شد. پس از مصرف شدن الدهید واکنش کامل شده است. برای افزایش بازده به مدت 30-15 دقیقه در همان حلال بازروانی انجام شد. سپس حلال موجود در مخلوط واکنش، با دستگاه تبخیرکن چرخان خارج شد. در نهایت با تبلور مجدد در اتانول، کریستال ایمین حاصل شد.
2-2-2- خواص فیزیکی N-سینامیلیدن آنیلین (a1)
ترکیب N-سینامیلیدن آنیلین با فرمول مولکولی C15H13N به صورت جامد زرد رنگ با نقطهی ذوب oC 106-104 ( نقطه ذوب گزارش شده oC 107-105) [74] و دارای جرم مولکولی g/mol 207 تهیه شده است. این ترکیب در حلالهای دی کلرو متان و اتانول گرم محلول و در حلالهایی نظیر اتر و اتانول سرد نامحلول است.
2-2-3- خواص فیزیکی N- سینامیلیدن – 4 – برمو آنیلین (b1)
ترکیب N-سینامیلیدن–4–برموآنیلین دارای فرمول مولکولی C15H12NBr بوده و به صورت جامد زرد رنگ با نقطهی ذوب oC 105-103(نقطه ذوب گزارش شده oC 106-104) [78] و جرم مولکولی g/mol 286 است. این ترکیب در حلالهای دی کلرو متان و اتانول گرم محلول و در حلالهایی نظیر اتر و اتانول سرد نامحلول است.
2-2-4- خواص فیزیکی N- سینامیلیدن – 4 – کلرو آنیلین (c1)
ترکیب N-سینامیلیدن–4–کلروآنیلین دارای فرمول مولکولی C15H12NCl بوده و به صورت جامد زرد رنگ با نقطهی ذوب oC 107-105 (نقطه ذوب گزارش شده oC 107-105)[75] و جرم مولکولی g/mol 5/241 تهیه شده است. این ترکیب در حلالهای دی کلرو متان و اتانول گرم محلول و در حلالهایی نظیر اتر و اتانول سرد نامحلول است.
2-2-5- خواص فیزیکی N- سینامیلیدن – 4 – متیل آنیلین (1d)
ترکیب N-سینامیلیدن–4–متیل آنیلین دارای فرمول مولکولی C16H15N بوده و به صورت جامد زرد رنگ با نقطهی ذوب oC 90-78 (نقطه ذوب گزارش شده oC 77-76) [74] و جرم مولکولی g/mol 221 تهیه شده است. این ترکیب در حلالهای دی کلرو متان و اتانول گرم محلول و در حلالهایی نظیر اتر و اتانول سرد نامحلول است.
2-2-6- خواص فیزیکی N- سینامیلیدن – 3 – کلرو آنیلین (1e)
ترکیب N-سینامیلیدن–3–کلروآنیلین دارای فرمول مولکولی C15H12NCl بوده و به صورت جامد زرد رنگ با نقطهی ذوب oC 114-112 (نقطه ذوب گزارش شده oC117-115) [77] و جرم مولکولی g/mol 5/241 است. این ترکیب در حلالهای دی کلرو متان و اتانول گرم محلول و در حلالهایی نظیر اتر و اتانول سرد نامحلول است.
2-2-7- خواص فیزیکی N- سینامیلیدن – 3 – متیل آنیلین (1f)
ترکیب N-سینامیلیدن–3–متیل آنیلین دارای فرمول مولکولی C16H15N بوده و به صورت جامد زرد رنگ با نقطهی ذوب oC 122-120 (نقطه ذوب گزارش شده oC 126-124) [77] و جرم مولکولی g/mol 221 است. این ترکیب در حلالهای دی کلرو متان و اتانول گرم محلول و در حلالهایی نظیر اتر و اتانول سرد نامحلول است.
2-2-8- خواص فیزیکی N- سینامیلیدن – 2 – برمو آنیلین (1g)
ترکیب N-سینامیلیدن– 2 – برموآنیلین دارای فرمول مولکولی C15H12NBr بوده و به صورت جامد زرد رنگ با نقطهی ذوب oC 98-96 (نقطه ذوب گزارش شده oC (101-99) [78] و جرم مولکولی g/mol 286 است. این ترکیب در حلالهای دی کلرو متان و اتانول گرم محلول و در حلالهایی نظیر اتر و اتانول سرد نامحلول است.
2-2-9- خواص فیزیکی N- سینامیلیدن – 2 – متیل آنیلین (1h)
ترکیب N-سینامیلیدن–2–متیل آنیلین دارای فرمول مولکولی C16H15N بوده و به صورت جامد زرد رنگ با نقطهی ذوب oC 72-70 (نقطه ذوب گزارش شده oC 73-71) [74] و جرم مولکولی g/mol 221 تهیه شده است. این ترکیب در حلالهای دی کلرو متان و اتانول گرم محلول و در حلالهایی نظیر اتر و اتانول سرد نامحلول است.
2-2-10- خواص فیزیکی N- سینامیلیدن – 2 – متوکسی آنیلین (1i)
ترکیب N-سینامیلیدن–2–متوکسی آنیلین دارای فرمول مولکولی C16H15NO بوده و به صورت جامد زرد رنگ با نقطهی ذوب oC 120-118 (نقطه ذوب گزارش شده oC 121-120)[75] و جرم مولکولی g/mol 237 تهیه شده است. این ترکیب در حلالهای دی کلرو متان و اتانول گرم محلول و در حلالهایی نظیر اتر و اتانول سرد نامحلول است.
2-3- واکنش سه جزیی مشتقات N-سینامیلیدن آنیلین با دی متیل استیلن دی کربوکسیلات و N’,N-دی فنیل پارابانیک اسید
از واکنش سه جزیی مشتقات N-سینامیلیدن آنیلینها a-i1 با دی متیل استیلندیکربوکسیلات 2 و N’,N-دی فنیل پارابانیک اسید 3 ، فراوردههای دیاستریومری I (a-i4) و II (a-i4) ، با بازده خوبی به دست آمده است (شمای 2-2). پس از تکمیل واکنش، با استفاده از روش کروماتوگرافی ستونی فلش و نسبت مناسب از حلالهای اتیلاستات و هگزان (3:1) فراورده واکنش با بازده خوب از مخلوط واکنش جداسازی شد. ساختار فراوردهها I (a-i4) و II (a-i4) با استفاده از طیف سنجی H NMR1، C NMR13، IR و Mass تعیین شده است (شمای 2-2).
شمای 2-2: واکنش سه جزیی مشتقات N-سینامیلیدن آنیلینها با دیمتیل استیلن دیکربوکسیلات و N’,N-دی فنیل پارابانیک اسید
2-3-1- روش کار عمومی واکنش سه جزیی مشتقات N-سینامیلیدن آنیلین با دی متیل استیلن دی کربوکسیلات و N’,N-دی فنیل پارابانیک اسید
به محلولی از یک میلیمول مشتقات N-سینامیلیدن آنیلین و یک میلیمول N’,N-دی فنیل پارابانیک اسید ( g 270/0) در دی کلرو متان (mL 10) که به وسیله همزن مغناطیسی به هم زده می شود، محلول رقیق شدهای از یک میلیمول دیمتیلاستیلندیکربوکسیلات mL)125/0) در سه میلیلیتر از حلال دی کلرو متان، به صورت قطره قطره به مدت 15 دقیقه اضافه میشود. سپس مخلوط واکنش به مدت 6-1 ساعت در دمای بازروانی به هم زده میشود. پیشرفت واکنش به روش کروماتوگرافی لایه نازک (TLC) دنبال میشود. پس از پایان واکنش، حلال با استفاده از دستگاه تبخیر کن چرخان در فشار کم خارج میشود و دو دیاستریومر به روش کروماتوگرافی ستونی خالص سازی شده و با استفاده از روشهای مختلف طیف سنجی شناسایی شده است.
2-3-2- خواص فیزیکی و مشخصات طیفی دیمتیل-2،4-دیاکسو-1،3،8-تری فنیل-7-](E)-2-فنیلوینیل[-6-اکسا-1،3،8-تریآزا-اسپیرو[4.5]دک-9-ان-9،10-دیکربوکسیلات I](a4) و II(a4)[
از این واکنش دو دیاستریومر (4a)I و (4a)II با بازده برابر 44% از هر کدام به دست آمده است. دیاستریومر (4a)I دارای نقطه ذوب oC 126-124 و دیاستریومر (4a)II دارای نقطه ذوب oC 133-131 میباشد. مشخصات طیفی این ترکیب با استفاده از طیفهای H NMR1، C NMR13، IR و Mass که در صفحات 100-95 فصل 3 آورده شده است به شرح زیر میباشند:
First diastereomer (4a)I. IR (KBr, cm–1): νmax 3062 (Csp2–H), 2955 (Csp3–H), 1737 (C=O), 1706 (C=O,ester), 1579 (C=C,aromatic), 1495 (C=C,alken), 1220 (Csp2–O), 1185 (Csp3–O) cm–1.
1H NMR (400.13 MHz, DMSO): δ 3.57 (3H, s, OCH3), 3.87 (3H, s, OCH3), 5.05 (1H, d, 3JHH = 8.0 Hz, CH), 5.78 (1H, dd, 3JHH = 16.0 Hz, 3JHH = 7.6 Hz, CH), 6.48 (1H, d, 3JHH = 16.0 Hz, CH), 7.15-7.76 (20H, m, CHaromatic).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ 52.5 and 52.9 (2OCH3), 87.1 (CHNO), 87.6 (Cq), 105.2 (Cspiro), 120.7 (CH), 126.4 (2CH), 127.0 (2CH), 128.3 (CH), 128.5 (CH), 128.7 (4CH), 128.8 (CH), 129.0 (2CH), 129.1(2CH), 129.2 (CH), 129.7 (2CH), 129.8 (2CH), 131.9 (Cq), 134.1 (Cq), 135.1 (Cq), 137.1 (CH), 138.4 (Cq), 151.0 (Cq),154.0, 163.1, 164.9 and 168.7 (4C=O).
MS: m/z (%): 615 (M+, 1), 483 (M+–Ph-CH=CH-CHO, 3), 424 [M+ –( Ph-CH=CH-CHO + CO2Me), 30], 332 [M+– (CO2Me + Me + Ph + Ph-CH=CH-CHO), 100], 274 [M+ – (Ph-CH=CH +2 Ph-N-C=O), 100], 229 [M+ – (Ph-CH=CH + OCNPhCO + CO2Me + Ph), 22], 149 [M+ – (2 Ph + Me + CO2Me +2 Ph-N-C=O), 70], 131 [Ph-CH=CH-C=O+, 61], 119 [Ph-N-C=O+, 50], 103 [Ph-CH=CH+, 25], 77 [C6H5+, 29], 51 [CH-N-C=C+, 13].
Second diastereomer (4a)II. IR (KBr, cm–1): νmax 3063 (Csp2–H), 2952 (Csp3–H), 1733 (C=O), 1705 (C=O,ester), 1577 (C=C,aromatic), 1496 (C=C,alken), 1223 (Csp2–O), 1073 (Csp3–O) cm–1.
1H NMR (400.13 MHz, DMSO): δ 3.44 (3H, s, OCH3), 3.77 (3H, s, OCH3), 5.72 (1H, dd, 3JHH = 16.0 Hz, 3JHH = 7.6 Hz, CH), 6.45 (1H, d, 3JHH = 7.6 Hz, CH), 6.87 (1H, d, 3JHH = 15.6 Hz, CH), 7.19-7.57 (20H, m, CHaromatic).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ 52.1 and 52.7 (2OCH3), 86.3 (CHNO), 88.13 (Cq), 97.4 (Cspiro), 121.0 (CH), 126.3 (2CH), 127.0 (2CH), 127.7 (2CH), 128.2 (CH), 128.3 (CH), 128.5 (CH), 128.6 (2CH), 128.8 (CH), 128.9 (2CH), 129.0 (2CH), 129.1 (4CH), 131.5 (Cq), 133.7 (Cq), 135.0 (Cq), 137.9 (Cq), 138.2 (CH), 153.1 (Cq),154.0, 162.7, 163.8 and 170.1 (4C=O).
MS: m/z (%): 615 (M+, 1), 483 (M+–Ph-CH=CH-CHO, 4), 424 (M+ – Ph-CH=CH-CHO + CO2Me, 61), 332 (M+– CO2Me + Me + Ph + Ph-CH=CH-CHO, 47), 274 (M+ – Ph-CH=CH + 2 Ph-N-C=O, 76), 245 (M+ – Ph-CH=CH-CHO + 2 Ph-N-C=O, 22), 149 [M+ – (2 Ph + Me + CO2Me +2 Ph-N-C=O), 100], 119 [ Ph-N-C=O+, 61 ], 93 [M+– (2 Ph + 2 CO2Me + C=O + Ph-N-C=O + Ph-CH=CH), 44 ], 77 [ C6H5+, 36 ].
2-3-3- خواص فیزیکی و مشخصات طیفی دیمتیل-8-(4-برموفنیل)-2،4-دیاکسو-1،3-دیفنیل-7-](E)-2-فنیلوینیل[-6-اکسا-1،3،8-تریآزا-اسپیرو[4.5]دک-9-ان-9،10-دیکربوکسیلات I](b4) و II(b4)[
از این واکنش دو دیاستریومر (4b)I و (4b)II با بازده برابر 47% از هر کدام به دست آمده است.
دیاستریومر (4b)I دارای نقطه ذوب oC 190-188 و دیاستریومر (4b)II دارای نقطه ذوب oC 206-204 میباشد. مشخصات طیفی این ترکیب با استفاده از طیفهای H NMR1، C NMR13، IR و Mass که در صفحات106-101 فصل 3 آورده شده است به شرح زیر میباشند:
First diastereomer (4b)I. IR (KBr, cm–1): νmax 3063 (Csp2–H), 2952 (Csp3–H), 1737 (C=O), 1709 (C=O,ester), 1598 (C=C,aromatic), 1492 (C=C,alken), 1220 (Csp2–O), 1184 (Csp3–O) cm–1.
1H NMR (400.13 MHz, DMSO): δ 3.61 (3H, s, OCH3), 3.86 (3H, s, OCH3), 5.00 (1H, d, 3JHH = 7.6 Hz, CH), 5.74 (1H, dd, 3JHH = 16.0 Hz, 3JHH = 7.6 Hz, CH), 6.49 (1H, d, 3JHH = 16.0 Hz, CH), 7.07-7.60 (19H, m, CHaromatic).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ 52.6 and 53.1 (2OCH3), 87.0 (CHNO), 87.6 (Cq), 107.1 (Cspiro), 120.1 (CH), 122.6 (Cq), 126.3 (2CH), 127.1 (2CH), 128.3 (CH), 128.8 (2CH), 129.0 (2CH), 129.2 (CH), 129.3 (CH), 129.6 (2CH), 129.8 (2CH), 130.4 (2CH), 131.9 (Cq), 132.3 (2CH), 134.0 (Cq), 134.9 (Cq), 137.4 (Cq), 137.5 (CH), 150.4 (Cq),153.9, 162.9, 164.8 and 168.6 (4C=O).
MS: m/z (%): 695 (M+ + 2, 1), 693 (M+, 1), 563 (M+ + 2 – Ph-CH=CH-CHO, 2), 561 (M+ – Ph-CH=CH-CHO, 2) 504 (M+ + 2 – Ph-CH=CH-CHO + CO2Me, 18), 502 (M+ – CO2Me + Ph-CH=CH-CHO, 18), 412 (M+ + 2 – CO2Me + Me + Ph +
