Ph-CH=CH-C=O+, 23], 103 [ Ph-CH=CH+, 8 ], 77 [ C6H5+, 5 ].
Second diastereomer (4h)II. IR (KBr, cm–1): νmax 3064 (Csp2–H), 2953 (Csp3–H), 1732 (C=O), 1705 (C=O,ester), 1569 (C=C,aromatic), 1496 (C=C,alken), 1228 (Csp2–O), 1071 (Csp3–O) cm–1.
1H NMR (400.13 MHz, DMSO): δ 2.26 (3H, s, CH3), 3.46 (3H, s, OCH3), 3.77 (3H, s, OCH3), 5.71 (1H, dd, 3JHH = 16.0 Hz, 3JHH = 8.0 Hz, CH), 6.42 (1H, d, 3JHH = 8.0 Hz, CH), 6.87 (1H, d, 3JHH = 16.0 Hz, CH), 6.61-6.70 , 7.10-7.60 (19H, m, CHaromatic).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ 21.1 (CH3), 52.0 and 52.6 (2OCH3), 86.3 (CHNO), 88.1 (Cq), 97.7 (Cspiro), 121.1 (CH), 126.1 (CH), 126.3 (2CH), 127.0 (2CH), 127.9 (2CH), 128.2 (CH), 128.3 (CH), 128.6 (2CH), 128.9 (CH), 129.0 (2CH), 129.1 (2CH), 129.2 (CH), 129.6 (2CH), 131.6 (Cq), 133.7 (Cq), 135.2 (Cq), 137.8 (Cq), 138.0 (CH), 138.9 (Cq), 153.1 (Cq), 153.9, 162.7, 163.8 and 170.1 (4C=O).
MS: m/z (%): 629 (M+, 1), 497 (M+ – Ph-CH=CH-CHO, 6), 438 (M+ – Ph-CH=CH-CHO + CO2Me, 92), 363 (M+– Me + Ph-N-C=O + Ph-CH=CH-CHO, 44), 346 (M+– Me + CO2Me + Ph + Ph-CH=CH-CHO, 39), 286 (M+– 2 Me + Ph-N + Ph-CH=CH + Ph-N-C=O, 100), 258 (M+ – Ph-CH=CH + 2 Me + 2 Ph-N-C=O, 30), 131 [Ph-CH=CH-C=O+, 81], 119 [Ph-N-C=O , 63], 103 [ Ph-CH=CH+, 31 ], 77 [ C6H5+, 24 ].
2-3-10- خواص فیزیکی و مشخصات طیفی دیمتیل-8-(2-متوکسیفنیل)-2،4-دیاکسو-1،3-دیفنیل-7-](E)-2-فنیلوینیل[-6-اکسا-1،3،8-تریآزا-اسپیرو[4.5]دک-9-ان-9،10-دیکربوکسیلات I](i4) و II(i4)[
از این واکنش دو دیاستریومر (4i)I و (4i)II با بازده برابر 38% از هر کدام بدست آمده است. دیاستریومر (4i)I دارای نقطه ذوب oC 131-129 و دیاستریومر (4i)II دارای نقطه ذوب oC 146-144 میباشد. مشخصات طیفی این ترکیب با استفاده از طیفهای H NMR1، C NMR13، IR و Mass که در صفحات148-143 فصل 3 آورده شده است به شرح زیر میباشند:
First diastereomer (4i)I .IR (KBr, cm–1): νmax 3029 (Csp2–H), 2925 (Csp3–H), 1737 (C=O), 1705 (C=O,ester), 1578 (C=C,aromatic), 1499 (C=C,alken), 1217 (Csp2–O), 1040 (Csp3–O) cm–1.
1H NMR (400.13 MHz, DMSO): δ 3.54 (3H, s, OCH3), 3.61 (3H, s, OCH3), 3.82 (3H, s, OCH3), 5.10 (1H, d, 3JHH = 7.6 Hz, CH), 5.79 (1H, dd, 3JHH = 16.0 Hz, 3JHH = 7.6 Hz, CH), 6.45 (1H, d, 3JHH = 16.0 Hz, CH), 6.74-7.60 (19H, m, CHaromatic).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ 52.2, 52.7, 55.6 (3OCH3), 85.4 (CHNO), 85.5 (Cq), 111.6 (Cspiro), 120.3 (CH), 120.7 (CH), 126.3 (CH), 126.8 (2CH), 128.1 (CH), 128.6 (2CH), 128.7 (CH), 128.9 (CH), 129.0 (4CH), 129.8 (4CH), 130.6 (CH), 130.7 (CH), 132.0 (Cq), 134.5 (Cq), 135.2 (Cq), 136.2 (Cq), 137.0 (CH), 137.6 (Cq), 154.6 (Cq), 162.8, 164.8, 167.8 and 168.9 (4C=O).
MS: m/z (%): 645 (M+, 1), 542 (M+ – Ph-CH=CH, 1), 513 (M+– Ph-CH=CH-CHO, 1), 454 (M+ – Ph-CH=CH-CHO + CO2Me, 1), 424 (M+– 2 Me + CO2Me + Ph-CH=CH-CHO, 12), 378 (M+– 3 Me + Ph-N-C=O + Ph-CH=CH, 1), 302 (M+ – Ph-CH=CH + Ph-N-C=O + Ph-N + 2 Me, 1), 244 (M+ – OMe + 2 Ph-N-C=O + Ph-CH=CH-C=O, 23), 149 (M+ – 2 Ph-N-C=O + Ph + C6H4OCH3 + CO2Me + Me, 21), 84 [N-CO-N-CO+, 100], 77 [C6H5+, 90].
Second diastereomer (4i)II. IR (KBr, cm–1): νmax 3029 (Csp2–H), 2950 (Csp3–H), 1732 (C=O), 1704 (C=O,ester), 1578 (C=C,aromatic), 1499 (C=C,alken), 1217 (Csp2–O), 1029(Csp3–O) cm–1.
1H NMR (400.13 MHz, DMSO): δ 3.39 (3H, s, OCH3), 3.72 (3H, s, OCH3), 3.79 (3H, s, OCH3), 5.83 (1H, dd, 3JHH = 16.0 Hz, 3JHH = 8.0 Hz, CH), 6.51 (1H, d, 3JHH = 8.0 Hz, CH), 6.86 (1H, d, 3JHH = 16.0 Hz, CH), 6.79, 6.85, 7.16-7.60 (19H, m, CHaromatic).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ 51.8, 52.5, 55.7 (3OCH3), 85.6 (CHNO), 85.8 (Cq), 111.7 (Cspiro), 120.3 (CH), 120.6 (CH), 126.3 (2CH), 126.7 (2CH), 126.9 (2CH), 127.7 (CH), 128.2 (CH), 128.6 (2CH), 128.8 (2CH), 128.9 (2CH), 129.1 (2CH), 130.5 (CH), 130.7 (CH), 131.7 (Cq), 134.1 (Cq), 135.3 (Cq), 136.3 (Cq), 137.7 (CH), 138.4 (Cq), 153.9 (Cq), 155.9, 162.4, 163.7 and 170.2 (4C=O).
MS: m/z (%): 645 (M+, 1), 479 (M+ – Ph + CO2Me + Me + Me, 1), 454 (M+ – Ph-CH=CH-CHO + CO2Me, 1), 424 (M+– 2 Me + CO2Me + Ph-CH=CH-CHO, 1), 378 (M+– 3 Me + Ph-N-C=O + Ph-CH=CH, 1), 244 (M+ – OMe + 2 Ph-N-C=O + Ph-CH=CH-C=O, 1) 84 [N-CO-N-CO+, 100], 77 [C6H5+, 93].
2-4- بررسی خواص ضد باکتریایی
در این بخش به بررسی خواص ضد باکتریایی ترکیبات (e1)، b)II4)، e)I4) و e)II4) با استفاده از روش کربی-بائر20 میپردازیم.
2-4-1- باکتریهای مورد استفاده
به منظور بررسی خواص ضد باکتریایی فراوردههای سنتز شده، از دو باکتری گرم مثبت استافیلوکوکوس اورئوس و باسیلوس سوبتیلیس و همچنین دو باکتری گرم منفی اشرشیاکلای و سودوموناس آئروژینوزا استفاده شده است.
2-4-2- روش کار
چهار باکتری استافیلوکوکوس اورئوس، باسیلوس سوبتیلیس، اشرشیاکلای و سودوموناس آئروژینوزا در محیط کشت مولر-هینتون آگار21 کشت داده و به مدت 24 ساعت در گرمخانه، در دمای 37 درجه سانتیگراد قرار داده شده است. سپس در هر مورد به کمک سوآب 22استریل، به طور یکنواخت باکتریهای رشد کرده در پلیت استریل حاوی محیط کشت مغذی مولر-هینتون آگار کشت داده شده است. از طرف دیگر محلولی از ترکیبات e1، a3، a6 و b6 با غلظت mg.ml-120 در حلال DMSO تهیه شده و سپس با صافی میکروبیولوژیکی مینی سارت (با قطر منفذ µm 2/0) سترون شده است. بلافاصله دیسکهایی استاندارد با قطر mm 6 (که از شرکت پادتن طب خریداری شده است) که از محلول ترکیبات (e1)، b)II4)، e)I4) و e)II4) اشباع شده است بر روی سطح پلیت کشت داده شده فوق قرار گرفته و سپس پلیتها در گرمخانه، در دمای 37 درجه سانتیگراد قرار داده شده است. در پایان با اندازه گیری قطر هاله توقف رشد23 فعالیت ضد باکتریایی ترکیب مورد نظر سنجیده شده است.
فصل سوم
بحث و نتیجه گیری
3-1- بررسی واکنش دو جزیی مشتقات آنیلین و سینامالدهید
در این واکنش دو جزیی از آنیلینهای مختلف با استخلافهای متیل، هالوژن و متوکسی در موقعیتهای ارتو، متا و پارا استفاده شده است (جدول 3-5). همانطور که در جدول مشاهده میکنیم در صورت استفاده از مشتقات آنیلین در موقعیت ارتو، بازده واکنش به دلیل ازدحام فضایی کاهش مییابد (فراوردههای g1، h1 و i1).
جدول 3-1: اثر استخلافهای مختلف در مشتقات آنیلین بر بازده واکنش دو جزیی مشتقات آنیلین و سینامالدهید
بازده (%)
آنیلینها
فراوردهها
75
آنیلین
a1
85
4-برموآنیلین
b1
85
4-کلروآنیلین
c1
90
4-متیلآنیلین
d1
70
3-کلروآنیلین
e1
80
3-متیلآنیلین
f1
40
2-برموآنیلین
g1
45
2-متیلآنیلین
h1
55
2-متوکسیآنیلین
i1
3-2- بررسی واکنشهای چندجزیی مشتقات N-سینامیلیدن آنیلینها و دیاستر استیلنی در مجاورت N’,N – دی فنیل پارابانیک اسید
هدف ما در انتخاب مشتقات N-سینامیلیدن آنیلینها، استفاده از آنها به عنوان هسته دوست از سر نیتروژن ایمینی خود بوده است. دیاستر استیلنی نیز به عنوان پذیرنده مایکل و N’,N-دی فنیل پارابانیک اسید به عنوان الکتروندوست در این واکنشها مورد بررسی قرار گرفته شده است.
3-2-1- بررسی واکنش سه جزیی مشتقات N-سینامیلیدن آنیلین، دیمتیل استیلن دیکربوکسیلات و N’,N-دیفنیل پارابانیک اسید
در این واکنش سه جزیی از مشتقات N-سینامیلیدن آنیلین با استخلافهای متیل(CH3)، هالوژن(Br, Cl) و متوکسی(OCH3) در موقعیتهای ارتو، متا و پارا استفاده شده است (جدول 3-2). همانطور که در جدول مشاهده میکنیم به طور کلی وجود این استخلافها در موقعیت متا و پارا خود بازده واکنش را افزایش میدهد(فراورده b4، c4، d4 و f4). ولی استخلافها در موقعیت ارتو به دلیل ازدحام فضایی بازده واکنش را کاهش میدهد (فراورده g4، h4 و i4).
جدول 3-2: اثر استخلافهای مختلف در مشتقات N-سینامیلیدن آنیلین بر بازده واکنش سه جزیی مشتقات N-سینامیلیدن آنیلین ، دیاستر استیلنی و N’,N-دی فنیل پارابانیک اسید
زمان (ساعت)
بازده (%)
N-سینامیلیدن آنیلینها
فراوردهها
3
88
N-سینامیلیدن آنیلین
a4
2
94
4-برمو-N-سینامیلیدن آنیلین
b4
2
92
4-کلرو-N-سینامیلیدن آنیلین
c4
1
98
4-متیل-N-سینامیلیدن آنیلین
d4
4
84
3-کلرو-N-سینامیلیدن آنیلین
e4
1
96
3-متیل-N-سینامیلیدن آنیلین
f4
6
44
2-برمو-N-سینامیلیدن آنیلین
g4
5
60
2-متیل-N-سینامیلیدن آنیلین
h4
5
76
2-متوکسی-N-سینامیلیدن آنیلین
i4
3-2-2-مکانیسم پیشنهادی واکنش سه جزیی مشتقات N-سینامیلیدن آنیلینها، دیمتیل استیلن دیکربوکسیلات و N’,N-دیفنیل پارابانیک اسید
ابتدا براساس خصلت هسته دوستی N-سینامیلیدن آنیلین ، افزایش از سر نیتروژن به استر استیلنی صورت میگیرد، یون دوقطبی A حاصل میشود که کربن منفی دارد. سپس این ترکیب از سر کربن منفی، به کربونیل پارابانیک اسید حمله میکند و به حدواسط B تبدیل میشود. در ادامه این حدواسط از سر اکسیژن منفی، با انجام واکنش حلقهزایی درون مولکولی به کربن کم الکترون ایمینی اضافه و دیاستریومرهای 1،3-اکسازین I (a-i4) و II(a-i4)حاصل میشود.
شمای 3-1: مکانیسم واکنش مشتقات N-سینامیلیدن آنیلینها، دیمتیل استیلن دیکربوکسیلات و N’,N-دیفنیل پارابانیک اسید
3-3- بحث و بررسی طیف ترکیبات سنتز شده
3-3-1- بررسی طیف دیمتیل-2،4-دیاکسو-1،3،8-تری فنیل-7-](E)-2-فنیلوینیل[-6-اکسا-1،3،8-تریآزا-اسپیرو[4.5]دک-9-ان-9،10-دیکربوکسیلات I](a4) و II(a4)[
دیاستریومر اول I (a4). طیف IR این ترکیب دو پیام برای گروههای کربونیل در cm-1 1737 و cm-1 1706، دو پیام برای C=C در cm-1 1579 و cm-1 1495 و دو پیک مربوط به پیوندهای (Csp2-O) و (Csp3-O) در ناحیههای cm-1 1220 و 1185 نشان میدهد.
طیف H NMR1 این ترکیب در دمای اتاق دو پیام تکی برای پروتونهای متوکسی در ppm 57/3 و ppm 87/3، یک پیام دوتایی با ثابت جفت شدن Hz 0/8 = 3JHH در ناحیهی ppm 05/5 برای CHNO، پیام چهارتایی با ثابتهای جفت شدن Hz 0/16 = 3JHH و Hz 6/7 = 3JHH در ناحیهی ppm 78/5 برای CH، یک پیام دوتایی با ثابت جفت شدن Hz 0/16 = 3JHH در ناحیهی ppm 48/6 برای CH و پیامهای چندتایی در ناحیههای ppm 15/7 تا 76/7 برای پروتونهای حلقههای بنزنی نشان میدهد.
طیف C NMR13 این ترکیب در دمای اتاق، دو پیام در ppm 5/52 و ppm 9/52 برای کربنهای گروه OMe، یک پیام در ppm 1/87 مربوط به کربن کایرال CHNO، یک پیام در ppm 6/87 مربوط به کربن نوع چهارم، پیامی در ppm 2/105 مربوط به کربن اسپیرو، پیامهایی در ppm 7/120، 4/126، 0/127، 3/128، 5/128، 7/128، 8/128، 0/129، 1/129، 2/129، 7/129 و 8/129 مربوط به بیست و یک CH، سه پیام در ppm 9/131، 1/134 و 1/135 برای کربنهای نوع چهارم، پیامی مربوط به CH در ppm 1/137، دو پیام مربوط به کربنهای نوع چهارم در ppm 4/138 و

مطلب مرتبط :   پایان نامه با کلید واژه هایصاحبان سهام، حقوق صاحبان سهام، اطلاعات مربوط

Written by 

دیدگاهتان را بنویسید